薛存誠(chéng)任御史中丞時(shí)，與刑部侍郎王播，大理卿武少儀秉公執(zhí)法，審理了牽連到愛(ài)寵宦官梁守謙一案，將受賄的梁正言誅死。同時(shí)還懲處了不法僧人鑒虛。鑒虛在貞元年間(785—804年)，交接朝中權(quán)貴、宦官，收受賄賂，橫行不法，官府不敢過(guò)問(wèn)。審梁正言、沈壁一案時(shí)，薛存誠(chéng)對(duì)鑒虛也進(jìn)行了收審，得知前永樂(lè)縣今吳憑曾托鑒虛行賄給已故宰相杜黃裳。之外，杜黃裳還通過(guò)鑒虛納邠寧節(jié)度使高崇文錢4萬(wàn)5千緡。這些事情一經(jīng)落實(shí)，薛存誠(chéng)就將鑒虛逮捕下獄，定成死罪。這下捅了馬蜂窩，—時(shí)朝中貴要，地方權(quán)臣，紛紛向唐憲宗保救鑒虛，眾情難違，唐憲宗特下詔赦免鑒虛。但薛存誠(chéng)拒不執(zhí)行，并把詔書(shū)奉還。第二天，唐憲宗又下詔要親自提審鑒虛，薛存誠(chéng)讓宣召的宦官回奏唐憲宗說(shuō)“鑒虛罪款已具，陛下若召而赦之，清先殺臣，然后可取。”唐憲宗頗為薛存誠(chéng)的膽識(shí)所動(dòng)，于是改變初衷，對(duì)薛存誠(chéng)下詔嘉獎(jiǎng)，放手讓薛存誠(chéng)辦理鑒虛一案，薛存誠(chéng)即將鑒虛鞭笞處死。

薛存誠(chéng)不僅敢于懲辦權(quán)奸，而且還勇于雪冤良善，就在他任御史小丞時(shí)，江西鎮(zhèn)監(jiān)軍高重昌誣奏本鎮(zhèn)所轄信州刺史李位謀反。謀反為重罪，唐憲宗當(dāng)即下詔調(diào)李位回朝受審。薛存誠(chéng)覺(jué)得此事有冤情，在李位回朝后，他一日向唐憲宗三次上表，要求將李位交付御史臺(tái)審訊。唐憲宗準(zhǔn)允了他的請(qǐng)求。薛存誠(chéng)接案后經(jīng)過(guò)認(rèn)真審查，認(rèn)為李位無(wú)罪，特為其昭雪。

不久，薛存誠(chéng)遷授給事中，但唐憲宗卻找不到御史中丞的合適人選，很思念薛存誠(chéng)，即對(duì)宰相說(shuō)：執(zhí)法不徇私，沒(méi)有人能代替薛存誠(chéng)。于是又任薛存誠(chéng)為御史中丞。但薛存誠(chéng)未及上任，就得暴病死去。唐憲宗深表惋惜，特下啟贈(zèng)他為刑部侍郎。